Énergétique et puissant
Les systèmes de stockage d’énergie
électrique se sont longtemps partagés
entre les condensateurs, capables de délivrer
quasi instantanément leur énergie (donc très
puissants) mais pas d’en stocker beaucoup, et les
batteries ou accumulateurs, de caractéristiques
opposées. Puis les supercondensateurs (SC,
aussi nommés supercapacités) apparus en
1957 ont permis d’obtenir des performances
intermédiaires (cf. schéma), en étant capables
d’emmagasiner une énergie importante et de
la restituer pendant plusieurs secondes.
Lors de la charge d’une cellule de SC, chaque
électrode immergée dans une solution
aqueuse ou organique (l’électrolyte) est
polarisée (les électrons s’accumulent dans
une électrode et font défaut dans l’autre) et
attire les ions de charge opposée. Le stockage
est soit « capacitif », par accumulation de
charges sans réaction d’oxydoréduction,
soit « pseudo-capacitif » avec de telles
réactions qui sont cantonnées à la surface de
l’électrode et davantage réversibles que dans
les batteries ; c’est pourquoi les électrodes des
SC s’altèrent moins que celles des batteries
avec la multiplication des cycles de charge
et décharge : elles peuvent supporter jusqu’à
un million de cycles, soit 10 000 fois plus que
celles des batteries.
C’est grâce au développement d’électrodes
capacitives en matériaux carbonés ou pseudocapacitives,
de coût relativement modestes
ou de capacitances1 élevées, que les SC ont
connu un essor commercial. Désormais, des
modules de SC (à plusieurs cellules) permettent
à des tramways sans caténaires, après une
recharge en station pendant quelques
secondes, d’atteindre la station suivante ; des
grues portuaires économisent jusqu’à 40 %
de gas-oil en récupérant l’énergie potentielle
gravitationnelle perdue par les containers
durant leur descente à quai, et bientôt les
voitures électriques récupèreront l’énergie de
freinage dans un module de SC qu’il ne sera
pas nécessaire de changer.
Toutefois, la capacitance des SC est encore
trop faible pour permettre une large
utilisation de ces systèmes ; c’est pourquoi
des travaux de recherche visent à développer
de nouveaux matériaux d’électrodes dont
la nanostructuration, obtenue par des
procédés de fabrication particuliers, augmente
fortement la surface spécifique1. Nous avons
ainsi synthétisé du dioxyde de manganèse
et des nitrures (de titane, par exemple) de
capacitances supérieures à celles des matériaux
carbonés actuels ; de plus, ils sont compatibles
avec un électrolyte aqueux neutre, non toxique
et non inflammable.
Grâce à ces matériaux et à toute une chaîne
de mesures physiques associée à des moyens
de fabrication, nous avons pu concevoir des
dispositifs hybrides (capacitifs et pseudocapacitifs)
performants, peu dangereux et de
bonne stabilité thermique. Cette chaîne permet
de caractériser précisément les propriétés
électriques et thermiques de cellules SC (la
connaissance fine du comportement thermique
est cruciale car les électrodes des SC subissent
des courants très intenses qui ne doivent pas
provoquer de surchauffe destructrice). Elle
sert aussi à modéliser des prototypes et les
phénomènes qui s’y produisent afin de proposer
aux industriels des modules adaptés à leurs
besoins, en termes d’architecture, d’évacuation
de la chaleur et de sécurité.
1 Cf Glossaire
© RC2C d'après Th. BrousseAu plus près des ions
La cristallographie est incontournable pour comprendre certaines
propriétés des solides cristallisés. En apportant des renseignements
sur l’arrangement des atomes, elle est aussi à l’origine de découvertes
significatives, comme ce fut le cas il y a quelques années à propos
d’une famille d’oxydes de lanthane et molybdène dans le domaine des
matériaux innovants pour piles à combustible.
La diffraction (des rayons X, des électrons ou des neutrons) est une technique cristallographique qui permet de localiser des atomes ou des ions au sein de composés cristallisés. Parfois, certains ions se trouvent plus ou moins décalés par rapport à la position qu’ils occuperaient si la cristallinité était parfaite ; cette « délocalisation » est d’autant plus importante que la température est élevée. L’observation de ce phénomène dans des oxydes de lanthane et molybdène nous a conduits à évaluer la mobilité (capacité de migration) de leurs ions O2– en présence d’un champ électrique. Nos résultats ont révélé que cette « conductivité ionique » est supérieure à celle des électrolytes des piles à combustible à oxyde solide conventionnelles. Ces molybdates de lanthane sont de ce fait intéressants pour la conception de nouveaux électrolytes ou matériaux d’anode plus performants. La diffraction permet également d’évaluer la taille de minuscules cristallites (des nanoparticules). Nous l’avons appliquée en particulier à des nanofluorures inorganiques de haute surface spécifique dont les propriétés d’adsorption en font de bons candidats pour stocker des gaz tels que l’hydrogène, combustible des piles du même nom.
© RC2C. Source : LdOFDOSSIER
Le plein d'énergies
Prouesses électrochimiques (suite)
Des clés d’endurance
Portion de réseau conducteur hiérarchique recouvrant un grain de silicium d’électrode de batterie (par microscopie électronique à balayage) © Elecrochemical Society, Inc.Le stockage de l’énergie électrique est en
fort développement pour permettre l’essor
de moyens de transport propres et économes
tels que les véhicules électriques. Bien que
les accumulateurs au lithium puissent stocker
2,5 fois plus d’énergie par unité de masse que
le système nickel-hydrure et 8 fois plus que le
système classique au plomb, leur capacité de
stockage est encore insuffisante pour conférer
aux véhicules une autonomie satisfaisante. Afin
de l’augmenter, les matériaux des électrodes
doivent être remplacés. La puissance disponible,
la durée de vie, la sécurité et les coûts financiers
ou écologiques de ces appareils doivent aussi
être améliorés.
Remplacer le graphite des électrodes négatives
par du silicium dans les batteries au lithium peut
permettre de doubler l’énergie accumulée, mais
les électrodes de silicium actuelles ont une durée
de vie trop courte. La réaction qui se produit entre
le silicium et le lithium (formation d’un alliage
très volumineux) tend en effet à déstructurer
le matériau et notamment à pulvériser certains
grains de silicium en structures trop petites pour
assurer un transit d’électrons suffisant. Notre
équipe a obtenu des résultats très probants
dans la réduction de ce problème grâce à deux
approches complémentaires.
La première réalisation est un procédé de mélange de fibres et de nanotubes de carbone. Elle permet d’organiser le matériau de l’électrode de façon hiérarchique en un réseau de fibres entre lesquelles se trouvent des réseaux de nanotubes. Cette architecture est très résistante mécaniquement ; de plus, elle épouse parfaitement la surface des grains de silicium, assurant ainsi d’excellents contacts électriques. Elle permet d’augmenter d’un facteur 10 le nombre de cycles (charge et décharge) des accumulateurs à électrode de silicium actuels : de 20 à 200 cycles. La seconde avancée porte sur les propriétés mécaniques de l’électrode conférées par le polymère (carboxymethyl cellulose, ou CMC) qui maintient agrégés les grains de silicium avec le carbone. Le greffage de ce liant sur les grains de silicium, obtenu par une réaction de condensation en milieu acide, assure une tenue mécanique exceptionnelle ; il permet de porter la « durée de vie » à plus de 700 cycles. Ces deux innovations, objets de brevets internationaux, ont bénéficié des techniques mises en oeuvre dans notre institut pour caractériser les matériaux et comprendre ainsi les facteurs d’amélioration. L’utilisation de matériaux carbonés bon marché, déjà commercialisés, et le procédé de fabrication simple, extrapolable à grande échelle, devraient donner à ce travail des retombées industrielles. Néanmoins, le procédé peut être encore amélioré. L’électrode est un film issu de l’évaporation du solvant d’une solution (une « encre ») qui contient, en suspension, les grains de silicium et les matériaux carbonés ; son architecture finale dépend de l’organisation de cette suspension juste avant l’évaporation. C’est pourquoi nous avons recruté un céramiste, spécialiste des suspensions, pour optimiser cette phase du procédé.
Nom de code : BIT07
Les piles à combustible convertissent l’énergie chimique d’un
combustible (le dihydrogène H2 ou un hydrocarbure) avec un
comburant (en général, le dioxygène de l’air) en électricité et en chaleur.
L’électricité est produite par des réactions chimiques intervenant à
l’interface entre chaque électrode et l’électrolyte, tant que la pile est
approvisionnée en carburant et en comburant. Ces appareils sont promis
à un large essor car ils ont des rendements élevés (jusqu’à 70 %), ils
émettent très peu de gaz à effet de serre et leurs tailles modestes permettent
de les utiliser presque partout, notamment dans des véhicules.
Les cellules à oxyde solide (ou SOFC, pour Solid Oxide Fuel Cell ) ont des
rendements électriques qui dépassent 45 %, soit nettement plus que
ceux des groupes électrogènes usuels (de 20 à 30 %). Elles comportent
plusieurs cellules élémentaires constituées de trois éléments solides :
deux électrodes poreuses (la cathode et l’anode) et un électrolyte en
céramique dont les ions O2– transportent efficacement les charges
électriques1 à condition qu’il soit porté à haute température : entre
800 et 900°C, classiquement. D’autres types de cellules, tels que les
PEMFC2, fonctionnent à des températures très inférieures, de l’ordre
de 100°C.
La température élevée des SOFC permet de recourir à d’autres
combustibles que le H2, la faible densité de ce dernier rendant son
stockage difficile. Elles peuvent donc être utilisées dans des chaudières
électrogènes alimentées en gaz naturel (riche en CH4) ou en biogaz
(un mélange de CH4 et de CO2, principalement). Cependant, malgré
les nombreux tests d’implantation de telles chaudières réalisés chez
des particuliers, cette technologie n’a pas encore été commercialisée
à grande échelle : ses matériaux restent chers et, lorsqu’un hydrocarbure
est consommé, du carbone s’accumule dans l’anode et provoque un
vieillissement rapide des SOFC.
À l’IMN, depuis une dizaine d’années, nous cherchons à développer
de nouveaux matériaux afin de lever ces « verrous technologiques ».
Lors de notre exploration des caractéristiques de différentes
compositions, notamment les BITx (composés de baryum, d’indium,
de titane et d’oxygène dont les proportions respectives dépendent
d’un seul paramètre x ), nous avons découvert que le BIT07 (x = 0,7)
présentait les qualités requises de conductivité ionique et de stabilité
dans les conditions de fonctionnement d’une SOFC. Ce composé est
compatible avec les matériaux de cathode usuels et son utilisation
efficace à des températures proches de 700°C autorise le recours à des
matériaux de connexion électrique et de conditionnement peu onéreux,
tels que l’acier. De plus, nous avons montré qu’il est possible d’inclure
le BIT07 dans une anode à base de nickel de sorte que le carbone ne
s’y accumule pas3.
Nos recherches se concentrent aujourd’hui sur de nouveaux matériaux d’électrolyte et sur des procédés de mise en forme des électrodes qui permettent d’améliorer la durée de vie, les coûts et les performances des cellules. Il s’agit en particulier d’augmenter le rapport entre la puissance et le volume de la pile et dépasser ainsi 1 kW par litre, contre environ 0,7 actuellement.
1. Cf. "Au plus près des ions"ci-contre.
2. pour Proton Exchange Membrane Fuel Cell (pile à combustible à membrane
échangeuse de protons)
3. étude réalisée en collaboration avec EDF et ayant fait l’objet d’un brevet
© IMN (UMR 6502) et RC2C