Énergétique et puissant

Thierry BROUSSE, Professeur à Polytech’Nantes et directeur du LGMPA, laboratoire « Génie des matériaux et procédés associés » (Université de Nantes)

Les systèmes de stockage d’énergie électrique se sont longtemps partagés entre les condensateurs, capables de délivrer quasi instantanément leur énergie (donc très puissants) mais pas d’en stocker beaucoup, et les batteries ou accumulateurs, de caractéristiques opposées. Puis les supercondensateurs (SC, aussi nommés supercapacités) apparus en 1957 ont permis d’obtenir des performances intermédiaires (cf. schéma), en étant capables d’emmagasiner une énergie importante et de la restituer pendant plusieurs secondes. Lors de la charge d’une cellule de SC, chaque électrode immergée dans une solution aqueuse ou organique (l’électrolyte) est polarisée (les électrons s’accumulent dans une électrode et font défaut dans l’autre) et attire les ions de charge opposée. Le stockage est soit « capacitif », par accumulation de charges sans réaction d’oxydoréduction, soit « pseudo-capacitif » avec de telles réactions qui sont cantonnées à la surface de l’électrode et davantage réversibles que dans les batteries ; c’est pourquoi les électrodes des SC s’altèrent moins que celles des batteries avec la multiplication des cycles de charge et décharge : elles peuvent supporter jusqu’à un million de cycles, soit 10 000 fois plus que celles des batteries.

C’est grâce au développement d’électrodes capacitives en matériaux carbonés ou pseudocapacitives, de coût relativement modestes ou de capacitances1 élevées, que les SC ont connu un essor commercial. Désormais, des modules de SC (à plusieurs cellules) permettent à des tramways sans caténaires, après une recharge en station pendant quelques secondes, d’atteindre la station suivante ; des grues portuaires économisent jusqu’à 40 % de gas-oil en récupérant l’énergie potentielle gravitationnelle perdue par les containers durant leur descente à quai, et bientôt les voitures électriques récupèreront l’énergie de freinage dans un module de SC qu’il ne sera pas nécessaire de changer.

Toutefois, la capacitance des SC est encore trop faible pour permettre une large utilisation de ces systèmes ; c’est pourquoi des travaux de recherche visent à développer de nouveaux matériaux d’électrodes dont la nanostructuration, obtenue par des procédés de fabrication particuliers, augmente fortement la surface spécifique1. Nous avons ainsi synthétisé du dioxyde de manganèse et des nitrures (de titane, par exemple) de capacitances supérieures à celles des matériaux carbonés actuels ; de plus, ils sont compatibles avec un électrolyte aqueux neutre, non toxique et non inflammable.

Grâce à ces matériaux et à toute une chaîne de mesures physiques associée à des moyens de fabrication, nous avons pu concevoir des dispositifs hybrides (capacitifs et pseudocapacitifs) performants, peu dangereux et de bonne stabilité thermique. Cette chaîne permet de caractériser précisément les propriétés électriques et thermiques de cellules SC (la connaissance fine du comportement thermique est cruciale car les électrodes des SC subissent des courants très intenses qui ne doivent pas provoquer de surchauffe destructrice). Elle sert aussi à modéliser des prototypes et les phénomènes qui s’y produisent afin de proposer aux industriels des modules adaptés à leurs besoins, en termes d’architecture, d’évacuation de la chaleur et de sécurité.

1 Cf Glossaire

© RC2C d'après Th. Brousse

Au plus près des ions

Philippe LACORRE, François GOUTENOIRE et Vincent MAISONNEUVE, respectivement directeur de recherche CNRS et Professeurs à l’IUT du Mans, chercheurs au LdOF, Laboratoire des oxydes et fluorures (CNRS/Université du Maine)

La cristallographie est incontournable pour comprendre certaines propriétés des solides cristallisés. En apportant des renseignements sur l’arrangement des atomes, elle est aussi à l’origine de découvertes significatives, comme ce fut le cas il y a quelques années à propos d’une famille d’oxydes de lanthane et molybdène dans le domaine des matériaux innovants pour piles à combustible.

La diffraction (des rayons X, des électrons ou des neutrons) est une technique cristallographique qui permet de localiser des atomes ou des ions au sein de composés cristallisés. Parfois, certains ions se trouvent plus ou moins décalés par rapport à la position qu’ils occuperaient si la cristallinité était parfaite ; cette « délocalisation » est d’autant plus importante que la température est élevée. L’observation de ce phénomène dans des oxydes de lanthane et molybdène nous a conduits à évaluer la mobilité (capacité de migration) de leurs ions O2– en présence d’un champ électrique. Nos résultats ont révélé que cette « conductivité ionique » est supérieure à celle des électrolytes des piles à combustible à oxyde solide conventionnelles. Ces molybdates de lanthane sont de ce fait intéressants pour la conception de nouveaux électrolytes ou matériaux d’anode plus performants. La diffraction permet également d’évaluer la taille de minuscules cristallites (des nanoparticules). Nous l’avons appliquée en particulier à des nanofluorures inorganiques de haute surface spécifique dont les propriétés d’adsorption en font de bons candidats pour stocker des gaz tels que l’hydrogène, combustible des piles du même nom.

© RC2C. Source : LdOF

DOSSIER
Le plein d'énergies

Prouesses électrochimiques (suite)

Des clés d’endurance

Dominique GUYOMARD, directeur de recherche CNRS et Bernard LESTRIEZ, Maître de conférences à l’Université de Nantes, chercheurs à l’IMN, Institut des matériaux Jean-Rouxel (CNRS/Université de Nantes)
Portion de réseau conducteur hiérarchique recouvrant un grain de silicium d’électrode de batterie (par microscopie électronique à balayage) © Elecrochemical Society, Inc.

Le stockage de l’énergie électrique est en fort développement pour permettre l’essor de moyens de transport propres et économes tels que les véhicules électriques. Bien que les accumulateurs au lithium puissent stocker 2,5 fois plus d’énergie par unité de masse que le système nickel-hydrure et 8 fois plus que le système classique au plomb, leur capacité de stockage est encore insuffisante pour conférer aux véhicules une autonomie satisfaisante. Afin de l’augmenter, les matériaux des électrodes doivent être remplacés. La puissance disponible, la durée de vie, la sécurité et les coûts financiers ou écologiques de ces appareils doivent aussi être améliorés.

Remplacer le graphite des électrodes négatives par du silicium dans les batteries au lithium peut permettre de doubler l’énergie accumulée, mais les électrodes de silicium actuelles ont une durée de vie trop courte. La réaction qui se produit entre le silicium et le lithium (formation d’un alliage très volumineux) tend en effet à déstructurer le matériau et notamment à pulvériser certains grains de silicium en structures trop petites pour assurer un transit d’électrons suffisant. Notre équipe a obtenu des résultats très probants dans la réduction de ce problème grâce à deux approches complémentaires.

La première réalisation est un procédé de mélange de fibres et de nanotubes de carbone. Elle permet d’organiser le matériau de l’électrode de façon hiérarchique en un réseau de fibres entre lesquelles se trouvent des réseaux de nanotubes. Cette architecture est très résistante mécaniquement ; de plus, elle épouse parfaitement la surface des grains de silicium, assurant ainsi d’excellents contacts électriques. Elle permet d’augmenter d’un facteur 10 le nombre de cycles (charge et décharge) des accumulateurs à électrode de silicium actuels : de 20 à 200 cycles. La seconde avancée porte sur les propriétés mécaniques de l’électrode conférées par le polymère (carboxymethyl cellulose, ou CMC) qui maintient agrégés les grains de silicium avec le carbone. Le greffage de ce liant sur les grains de silicium, obtenu par une réaction de condensation en milieu acide, assure une tenue mécanique exceptionnelle ; il permet de porter la « durée de vie » à plus de 700 cycles. Ces deux innovations, objets de brevets internationaux, ont bénéficié des techniques mises en oeuvre dans notre institut pour caractériser les matériaux et comprendre ainsi les facteurs d’amélioration. L’utilisation de matériaux carbonés bon marché, déjà commercialisés, et le procédé de fabrication simple, extrapolable à grande échelle, devraient donner à ce travail des retombées industrielles. Néanmoins, le procédé peut être encore amélioré. L’électrode est un film issu de l’évaporation du solvant d’une solution (une « encre ») qui contient, en suspension, les grains de silicium et les matériaux carbonés ; son architecture finale dépend de l’organisation de cette suspension juste avant l’évaporation. C’est pourquoi nous avons recruté un céramiste, spécialiste des suspensions, pour optimiser cette phase du procédé.

En complément...

• Accumulateur au lithium

Nom de code : BIT07

Olivier JOUBERT, Maître de conférences à l'Université de Nantes, chercheur à l’IMN (CNRS/Université de Nantes)

Les piles à combustible convertissent l’énergie chimique d’un combustible (le dihydrogène H2 ou un hydrocarbure) avec un comburant (en général, le dioxygène de l’air) en électricité et en chaleur. L’électricité est produite par des réactions chimiques intervenant à l’interface entre chaque électrode et l’électrolyte, tant que la pile est approvisionnée en carburant et en comburant. Ces appareils sont promis à un large essor car ils ont des rendements élevés (jusqu’à 70 %), ils émettent très peu de gaz à effet de serre et leurs tailles modestes permettent de les utiliser presque partout, notamment dans des véhicules. Les cellules à oxyde solide (ou SOFC, pour Solid Oxide Fuel Cell ) ont des rendements électriques qui dépassent 45 %, soit nettement plus que ceux des groupes électrogènes usuels (de 20 à 30 %). Elles comportent plusieurs cellules élémentaires constituées de trois éléments solides : deux électrodes poreuses (la cathode et l’anode) et un électrolyte en céramique dont les ions O2– transportent efficacement les charges électriques1 à condition qu’il soit porté à haute température : entre 800 et 900°C, classiquement. D’autres types de cellules, tels que les PEMFC2, fonctionnent à des températures très inférieures, de l’ordre de 100°C.
La température élevée des SOFC permet de recourir à d’autres combustibles que le H2, la faible densité de ce dernier rendant son stockage difficile. Elles peuvent donc être utilisées dans des chaudières électrogènes alimentées en gaz naturel (riche en CH4) ou en biogaz (un mélange de CH4 et de CO2, principalement). Cependant, malgré les nombreux tests d’implantation de telles chaudières réalisés chez des particuliers, cette technologie n’a pas encore été commercialisée à grande échelle : ses matériaux restent chers et, lorsqu’un hydrocarbure est consommé, du carbone s’accumule dans l’anode et provoque un vieillissement rapide des SOFC. À l’IMN, depuis une dizaine d’années, nous cherchons à développer de nouveaux matériaux afin de lever ces « verrous technologiques ». Lors de notre exploration des caractéristiques de différentes compositions, notamment les BITx (composés de baryum, d’indium, de titane et d’oxygène dont les proportions respectives dépendent d’un seul paramètre x ), nous avons découvert que le BIT07 (x = 0,7) présentait les qualités requises de conductivité ionique et de stabilité dans les conditions de fonctionnement d’une SOFC. Ce composé est compatible avec les matériaux de cathode usuels et son utilisation efficace à des températures proches de 700°C autorise le recours à des matériaux de connexion électrique et de conditionnement peu onéreux, tels que l’acier. De plus, nous avons montré qu’il est possible d’inclure le BIT07 dans une anode à base de nickel de sorte que le carbone ne s’y accumule pas3.

Nos recherches se concentrent aujourd’hui sur de nouveaux matériaux d’électrolyte et sur des procédés de mise en forme des électrodes qui permettent d’améliorer la durée de vie, les coûts et les performances des cellules. Il s’agit en particulier d’augmenter le rapport entre la puissance et le volume de la pile et dépasser ainsi 1 kW par litre, contre environ 0,7 actuellement.

1. Cf. "Au plus près des ions"ci-contre.

2. pour Proton Exchange Membrane Fuel Cell (pile à combustible à membrane échangeuse de protons)

3. étude réalisée en collaboration avec EDF et ayant fait l’objet d’un brevet

© IMN (UMR 6502) et RC2C

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