Des réactifs qui savent se tenir

Erwan LE GROGNEC, chargé de recherche CNRS au Ceisam, laboratoire « Chimie et interdisciplinarité : synthèse, analyse, modélisation » (Université de Nantes/CNRS)

La chimie doit intégrer des exigences toujours plus fortes en termes de développement durable et d’innocuité de ses produits ou procédés. La recherche de nouveaux moyens de synthèse doit donc viser à la fois une réduction du volume des déchets et une économie d’atomes ou de composés potentiellement toxiques.

Dans le domaine de la synthèse organique, la « chimie organostannique » offre une grande variété de réactions très utiles : les réactifs organostanniques (ici notés RO), composés comportant au moins une liaison carbone-étain, sont particulièrement efficaces, en termes de sélectivité et de rendement, dans la production de substances de synthèse intéressant aussi bien la conception de nouveaux matériaux pour l’optique que la fabrication de médicaments, entre autres exemples. De plus, ils sont stables au contact de l’air, de l’eau et de nombreux autres composés organiques, qualités rares pour un réactif organométallique.

La chimie des RO rencontre toutefois deux inconvénients notables : la toxicité élevée des sous-produits organostanniques générés1 et la difficulté à purifier les produits élaborés en les débarrassant de ces toxiques. Ces inconvénients limitent beaucoup l’utilisation de RO dans la synthèse de produits, en particulier dans les secteurs agroalimentaire et pharmaceutique, mais il est possible de les contourner en développant des RO immobilisés sur un support solide insoluble qui, de plus, facilite leur recyclage.

À titre d’exemple, nous sommes parvenus à développer des RO ancrés sur des billes de polymère (un mélange de styrène et de divinylbenzène) totalement insolubles dans les solvants organiques usuellement utilisés en synthèse organique. Cette non-miscibilité assure une excellente séparation du produit de réaction des sous-produits organostanniques générés. À l’issue de la réaction, une simple filtration permet d’effectuer cette séparation et il est alors possible de réutiliser le RO après une phase de régénération.

1. à l’instar du tributylétain (Cf. "Des bactéries d’alerte".

© RC2C, d'après E. Le Grognec (UMR 6230)

DOSSIER
Des toxiques à moindres risques

Chimie

Une police moléculaire

Julia BISSON, doctorante au Ceisam, laboratoire « Chimie et interdisciplinarité : synthèse, analyse, modélisation » (Université de Nantes/CNRS) et au CEA à Marcoule (Gard)

Après son séjour dans un réacteur nucléaire, le combustible usé contient encore 96 % d’oxydes d’uranium et de plutonium ; c’est pourquoi ces deux derniers sont nommés « actinides majeurs ». Parmi les produits de réaction nucléaire se trouvent aussi 0,4 % d’actinides mineurs (américium, curium, neptunium) qui rendent ce matériau très radioactif durant plus de 100 000 ans.

Actuellement, seuls les actinides majeurs peuvent être recyclés comme combustibles. Tous les autres éléments sont destinés à un stockage en tant que déchets. Afin de diminuer leur nocivité, il est envisagé de traiter les actinides mineurs en les transmutant en atomes moins longuement radioactifs (de demi-vie radioactive1 réduite d’un facteur 1 000) grâce à un bombardement par des neutrons2, ou en les réutilisant, comme les actinides majeurs, dans des futurs réacteurs « de quatrième génération ».

Chacune de ces deux voies nécessite un procédé industriel permettant de séparer les actinides des autres éléments du combustible usé, et donc le recours à des composés chimiques capables de se lier exclusivement aux actinides et de les extraire. Cette capacité de liaison (« affinité ») peut être obtenue en présence d’atomes tels que l’oxygène (O) ou l’azote (N), mais ces derniers ne permettent pas à eux seuls d’extraire les actinides. Nous recherchons des molécules azotées et oxygénées pouvant non seulement effectuer cette séparation mais aussi résister aux effets destructeurs de la radioactivité (radiolyse), être facilement synthétisables et réutilisables.

En collaboration avec le CEA3, nous avons conçu, grâce à des outils de modélisation informatisés, puis synthétisé et testé une trentaine de tels « ligands ». La plupart d’entre eux sont constitués de cycles aromatiques de type pyridine portant, outre des atomes d’azote, des amides qui augmentent l’affinité avec les actinides. Les résultats sont prometteurs mais il reste à tester la résistance à la radiolyse et la capacité à séparer les actinides d’éléments tels que le palladium et le zirconium qui présentent eux aussi une affinité avec ces ligands.

Ce domaine de recherche trouve aussi une application en médecine, et notamment en médecine nucléaire. En effet, l’un des composés étudiés s’est révélé avoir une grande affinité avec une large gamme de radionucléides ; il est de ce fait intéressant pour attacher ces derniers à des substances qui iront se fixer sur des récepteurs de cellules tumorales4. Notre équipe travaille actuellement sur le greffage de ce ligand à un tel vecteur.

1. Cf. "Instable matière, É. Humler, Têtes chercheuses n°5.

2. Cf. "Un nucléaire plus propre, N. Thiollière et A. Guertin, TC n°17.

3. Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives

4. Cf. Un dosage en images.

Exemple-type de ligand synthétisé pour l’extraction des actinides © RC2C. Source : Ceisam (UMR 6230)

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