Des réactifs qui savent se tenir
La chimie doit intégrer des exigences
toujours plus fortes en termes de
développement durable et d’innocuité
de ses produits ou procédés. La recherche de
nouveaux moyens de synthèse doit donc viser
à la fois une réduction du volume des déchets
et une économie d’atomes ou de composés
potentiellement toxiques.
Dans le domaine de la synthèse organique, la
« chimie organostannique » offre une grande
variété de réactions très utiles : les réactifs
organostanniques (ici notés RO), composés
comportant au moins une liaison carbone-étain,
sont particulièrement efficaces, en
termes de sélectivité et de rendement, dans
la production de substances de synthèse
intéressant aussi bien la conception de
nouveaux matériaux pour l’optique que la
fabrication de médicaments, entre autres
exemples. De plus, ils sont stables au contact
de l’air, de l’eau et de nombreux autres
composés organiques, qualités rares pour
un réactif organométallique.
La chimie des RO rencontre toutefois deux
inconvénients notables : la toxicité élevée des
sous-produits organostanniques générés1 et
la difficulté à purifier les produits élaborés
en les débarrassant de ces toxiques. Ces
inconvénients limitent beaucoup l’utilisation
de RO dans la synthèse de produits, en
particulier dans les secteurs agroalimentaire
et pharmaceutique, mais il est possible
de les contourner en développant des RO
immobilisés sur un support solide insoluble
qui, de plus, facilite leur recyclage.
À titre d’exemple, nous sommes parvenus
à développer des RO ancrés sur des billes
de polymère (un mélange de styrène et de
divinylbenzène) totalement insolubles dans
les solvants organiques usuellement utilisés
en synthèse organique. Cette non-miscibilité
assure une excellente séparation du produit de
réaction des sous-produits organostanniques
générés. À l’issue de la réaction, une simple
filtration permet d’effectuer cette séparation
et il est alors possible de réutiliser le RO
après une phase de régénération.
1. à l’instar du tributylétain (Cf. "Des bactéries d’alerte".
© RC2C, d'après E. Le Grognec (UMR 6230)DOSSIER
Des toxiques à moindres risques
Chimie
Une police moléculaire
Après son séjour dans un réacteur nucléaire, le combustible usé
contient encore 96 % d’oxydes d’uranium et de plutonium ; c’est
pourquoi ces deux derniers sont nommés « actinides majeurs ». Parmi
les produits de réaction nucléaire se trouvent aussi 0,4 % d’actinides
mineurs (américium, curium, neptunium) qui rendent ce matériau très
radioactif durant plus de 100 000 ans.
Actuellement, seuls les actinides majeurs peuvent être recyclés comme
combustibles. Tous les autres éléments sont destinés à un stockage
en tant que déchets. Afin de diminuer leur nocivité, il est envisagé
de traiter les actinides mineurs en les transmutant en atomes moins
longuement radioactifs (de demi-vie radioactive1 réduite d’un facteur
1 000) grâce à un bombardement par des neutrons2, ou en les
réutilisant, comme les actinides majeurs, dans des futurs réacteurs « de
quatrième génération ».
Chacune de ces deux voies nécessite un procédé industriel permettant
de séparer les actinides des autres éléments du combustible usé, et donc
le recours à des composés chimiques capables de se lier exclusivement
aux actinides et de les extraire. Cette capacité de liaison (« affinité »)
peut être obtenue en présence d’atomes tels que l’oxygène (O) ou
l’azote (N), mais ces derniers ne permettent pas à eux seuls d’extraire
les actinides. Nous recherchons des molécules azotées et oxygénées
pouvant non seulement effectuer cette séparation mais aussi résister
aux effets destructeurs de la radioactivité (radiolyse), être facilement
synthétisables et réutilisables.
En collaboration avec le CEA3, nous avons conçu, grâce à des outils
de modélisation informatisés, puis synthétisé et testé une trentaine
de tels « ligands ». La plupart d’entre eux sont constitués de cycles
aromatiques de type pyridine portant, outre des atomes d’azote,
des amides qui augmentent l’affinité avec les actinides. Les résultats
sont prometteurs mais il reste à tester la résistance à la radiolyse et
la capacité à séparer les actinides d’éléments tels que le palladium
et le zirconium qui présentent eux aussi une affinité avec ces ligands.
Ce domaine de recherche trouve aussi une application en médecine,
et notamment en médecine nucléaire. En effet, l’un des composés
étudiés s’est révélé avoir une grande affinité avec une large gamme de
radionucléides ; il est de ce fait intéressant pour attacher ces derniers
à des substances qui iront se fixer sur des récepteurs de cellules
tumorales4. Notre équipe travaille actuellement sur le greffage de
ce ligand à un tel vecteur.
1. Cf. "Instable matière, É. Humler, Têtes chercheuses n°5.
2. Cf. "Un nucléaire plus propre, N. Thiollière et A. Guertin, TC n°17.
3. Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives
4. Cf. Un dosage en images.
Exemple-type de ligand synthétisé pour l’extraction des actinides © RC2C. Source : Ceisam (UMR 6230)