Une équation qui gaze

Avant 1873, chacun pensait que la matière n’a que trois états possibles : gazeux, liquide et solide. Cette année-là, tandis que les gaz font l’objet de nombreuses recherches depuis qu’on sait les contenir et les identifier, un étudiant néerlandais, Johannes Diderik Van der Waals (nommé VDW ci-après), propose l’existence d’un état fluide, à la fois gazeux et liquide. Ses travaux de thèse le conduisent à élaborer une nouvelle équation générale de la thermodynamique qui rend compte de cet état et qui lui vaudra le prix Nobel de physique en 1910.

VDW a ainsi brillamment contribué à mieux expliquer le comportement de la matière, et notamment ses changements d’états, alors que son parcours l’y prédisposait peu a priori. D’origine modeste, il avait intégré comme enseignant l’une des écoles nouvellement créées pour les classes sociales moyennes mais qui ne donnaient pas l'accès aux études supérieures malgré une large place faite aux sciences. C’est en auditeur libre, en parallèle de son activité d’enseignant, que VDW a suivi le cours de physique de l’Université de Leyde. Faute de savoir le latin, il dut attendre deux ans l’autorisation de soutenir sa thèse en hollandais. Atypique, son cas ne fut pourtant pas unique ; trois autres prix Nobel ont été décernés à des Néerlandais issus de ces nouvelles écoles jusqu’en 1914.

Entre gaz et liquide

Au milieu du XIXe siècle, les physiciens considèrent que le comportement d’un gaz ne dépend pas de sa nature chimique, or les résultats de nouvelles expériences dérogent aux lois en vigueur, dont celle de Boyle-Mariotte : dans un domaine de pressions élevées, on observe que pour une température donnée le produit de la pression et du volume d’un gaz n’est pas constant ! Dans ses travaux théoriques sur la capillarité, phénomène responsable de la montée d’un liquide dans un tube étroit (de section inférieure à 3 mm), VDW s’intéresse à la transition entre états gazeux et liquide. Il établit une loi reliant la pression, le volume et la température et dans laquelle la nature du corps intervient via des forces d’attraction mutuelle des molécules (une attraction de faible intensité et rapidement décroissante avec la distance entre les molécules).

Il devient alors possible de rendre compte du comportement macroscopique de tout gaz à n’importe quelle pression et de l’existence de « l’état critique » d’un corps, point de transition entre les états liquide, gazeux et fluide. À ce point critique C correspond la température critique Tc d’un gaz sous laquelle il peut être liquéfié par compression. Cette découverte suscite un programme de recherches expérimentales qui permet de parvenir enfin à liquéfier de l’oxygène, de l’azote, puis de l’hydrogène (Tc = –239,9 °C) en 1898 et de l’hélium (Tc = –267,96 °C) en 1908. En 1902, Georges Claude met au point un procédé industriel de liquéfaction de l’air et fonde la société Air liquide, aujourd’hui leader mondial de la production de gaz pour l’industrie, la santé (oxygène médical, azote liquide...) ou l’environnement (ozone pour assainir l’eau, par exemple).

Des yaourts allégés

L’attraction mutuelle des molécules supposée par VDW est précisée dans les années 20 et nommée « forces de Van der Waals ». L’essor de la chimie quantique permet à Peter Debye, autre Néerlandais, d’interpréter ces forces comme résultant d’interactions électrostatiques entre les molécules, qui dépendent de la structure de leurs « nuages d’électrons » (mais qui n’impliquent pas une mise en commun d’électrons comme dans les liaisons covalentes en partie responsables de la cohésion d’une molécule). Ce sont elles qui, par exemple, confèrent aux geckos la grande adhésivité de leurs pattes. Capables de grimper sur la plupart des surfaces, ces lézards inspireront la mise au point d’adhésifs très puissants.

Les forces de VDW sont aussi responsables de la cohésion des agrégats, ensembles plus ou moins compacts de deux à quelques centaines d’atomes ou molécules. La compréhension de la formation de tels amas permet aujourd’hui de structurer finement des matériaux afin de diversifier leurs propriétés. Il peut s’agir, par exemple, d’agir sur la texture des yaourts en jouant sur le volume occupé par les agrégats de caséine (protéine du lait) tout en cherchant à remplir des pots de yaourt avec... moins de lait !

Diagramme P-V des états liquide et gazeux. Chaque isotherme indique comment, à température T fixée (ici croissante du jaune vers le rouge), la pression P d’un corps varie avec le volume v occupé par une mole (6,022 x 10 23 molécules ou atomes) de ce corps. Au delà de la température critique Tc., l’état fluide n’existe pas et un gaz ne peut être liquéfié. Alors que l’équation classique « des gaz parfaits » s’écrit Pv = RT, où R est une constante, celle de Van der Waals s’écrit (P + a /v^^2^^)(v – b) = RT, où a caractérise la force d’attraction mutuelle spécifique des molécules et où b est le volume qu’occuperait une mole de molécules si celles-ci étaient immobiles (v – b est donc le volume disponible pour leur mouvement).