Un défi lumineux
Les cellules photovoltaïques à colorants (Dye-Sensitized Solar Cell, ou
DSSC) inventées il y a une vingtaine d’années par Michael Grätzel
sont une alternative très intéressante aux cellules en silicium aujourd’hui
utilisées pour capter l’énergie lumineuse (cf. "Des solutions hautes en couleurs ci-contre"), mais il faut
améliorer leur rendement énergétique, qui atteint aujourd’hui 11 %.
Dans une DSSC conventionnelle, la photo-électrode, avec laquelle le
rayonnement solaire interagit, contient des nanoparticules de « semiconducteur
de type n » (ou SCn, qui est typiquement du TiO2) dont
la surface est recouverte de colorants. Sous irradiation lumineuse, les
colorants acquièrent une énergie suffisante pour libérer des électrons
dans le TiO2 (ils sont injectés dans sa « bande de conduction »).
La lumière solaire joue ainsi le rôle d’une pompe à électrons. Les
colorants recouvrent leur état initial grâce à des « médiateurs » présents
dans l’électrolyte, tels que des ions d’iodure (I–) ; les médiateurs alors
oxydés (I3–) traversent l’électrolyte et atteignent la contre-électrode de
platine où ils retrouvent également leur état initial.
L’originalité de l’approche de notre équipe est de travailler sur des DSSC
ayant un fonctionnement inverse du précédent, grâce au remplacement
du SCn par un semi-conducteur de type p (SCp), tel que l’oxyde de
nickel. Sous l’action du rayonnement solaire, le colorant greffé au SCp
ne donne pas à ce dernier un électron mais, au contraire, lui en prend
un. Le premier challenge, aujourd’hui accompli, a consisté à réaliser un
prototype fonctionnel d’une telle cellule pDSSC, en trouvant notamment
des colorants et des médiateurs adéquats.
De l’électricité et un combustible à partir de lumière et d’eau
Cette recherche poursuit deux buts majeurs. Le premier consiste à mettre
au point une technologie de « cellules tandem » qui, en couplant les deux
photo-électrodes SCn et SCp (cf. figure 1), permettra d’accéder à des
rendements supérieurs à celui des DSSC classiques tout en restant peu
onéreuse. Nos études ont montré la faisabilité d’un tel dispositif, mais
le rendement visé nécessite d’augmenter les performances des pDSSC,
encore inférieures à celles des nDSSC.
Le second objectif consiste à utiliser les électrons libérés par la lumière
pour effectuer un travail chimique et non plus seulement électrique. Une
photocathode constitue en effet une source d’électrons pouvant être
engagés dans une multitude de réactions chimiques, avec la lumière
solaire comme seul apport énergétique. Provoquer de telles réactions
de manière très ciblée est délicat mais désormais possible. Une partie
de l’énergie captée pourrait être alors stockée chimiquement, comme
dans la photosynthèse végétale. Il est ainsi envisagé de produire des
combustibles tels que le dihydrogène à partir de l’eau (cf. figure 2) et le
méthane ou le méthanol à partir de l’eau et du CO2.
Pour parvenir à réaliser une telle photolyse de l’eau, il reste à trouver des colorants, des catalyseurs (qui initient les réactions chimiques visées) et la façon d’arranger ces différents constituants de sorte que les transferts d’électrons entre les semi-conducteurs et ces catalyseurs soient suffisamment intenses et bien coordonnés.
© RC2C, d'après F. Odobel• PDF du Commissariat à l'énergie atomique sur le stockage de l'électricité d'origine photovoltaïque
Des nanotrous fertiles
Surface d'un film mince poreux de TiO2 (par microscopie à force atomique ; en haut à droite, une image obtenue par cristallographie) © Nicolas Delorme et Jean-François BardeauLa conception de matériaux d’intérêt
énergétique tire aujourd’hui grand
parti de l’ingénierie des minéraux « à
porosité contrôlée » (auxquels on sait
conférer une certaine quantité, par
unité de volume, de trous de diamètres
identiques). Notre laboratoire produit et
étudie notamment des films minces de
dioxyde de titane (TiO2) cristallisés ayant
des « nanopores », trous de quelques
nanomètres de diamètre régulièrement
espacés, en forme de nid d’abeille ou de
géométrie plus complexe. Ces films ont
des propriétés remarquables. Par exemple,
par un simple éclairement, ils peuvent
devenir autonettoyants ou bactéricides1.
Ils sont également intéressants pour
développer des cellules photovoltaïques
à TiO2. Les nanopores, qui constituent
autant de réceptacles pour les colorants
utilisés dans ce type de cellule, offrent en
effet une très grande surface d’interaction
électronique entre le TiO2 et ces colorants,
et donc un rendement photovoltaïque
meilleur qu’avec les films classiques dont la
porosité est plus grossière.
Le stockage de fluides sous pression est
également concerné. Nous avons mis en
place un équipement de pointe qui permet
d’utiliser du CO2 à l’état supercritique (de
température et de pression telles qu’il n’est ni
liquide ni gazeux mais un peu l’un et l’autre à
la fois). L’objectif initial était la conception de
moyens de stockage de gaz à effet de serre
comme le CO2 ou d’intérêt énergétique (H2,
CH4...) à des pressions très inférieures à celles
qui sont requises pour utiliser des bouteilles
classiques, d’où un stockage moins coûteux
en énergie ; l’exploration des propriétés
du CO2 supercritique (par exemple, c’est un
solvant non toxique) a étendu l’horizon des
applications possibles. Nous utilisons en
particulier cet équipement pour fabriquer des
nanoparticules de CaCO3 afin de mettre au
point, en collaboration avec des chercheurs de
l’Inserm à Angers et à Nantes, des matériaux
biocompatibles utiles contre l’ostéoporose ou
contre l’usure du cartilage2. Voilà un nouvel
exemple de débouché imprévu d’un travail de
recherche.
1. Cf. Des films à multiples facettes, A. Bulou,Têtes chercheuses n°2 « Des matériaux de génie ». 2. Cf. Réparer le squelette, TC n°14 « Le corps sous pressions ».
DOSSIER
Le plein d'énergies
Prouesses électrochimiques
Des solutions hautes en couleurs
Améliorer les systèmes photovoltaïques ou le stockage de l’énergie solaire nécessite de nouveaux matériaux et de nouveaux procédés de mise en forme. Dans ce cadre, des sols et des gels contenant des nanoparticules d’oxyde de titane tiennent la corde.
Exemple de nanoparticule d’oxyde de titane - Diamètre : 1,7 nm ; surface spécifique (rapport surface/volume) : 9 m -1 © RC2C, d’après L. BrohanL’énergie du rayonnement solaire reçue à la
surface de la Terre est environ 10 000 fois
supérieure à la demande énergétique
mondiale, or à peine 1 % de l’énergie
électrique produite aujourd’hui provient de la
conversion photovoltaïque de cette énergie
quasi inépuisable et partout disponible. Le
marché mondial « du photovoltaïque » connaît
toutefois une forte croissance : entre 40 et 80 %
par an depuis 10 ans. Avec une « puissance
installée » (effectivement disponible) de
16 gigawatts (GW), l’Union européenne affiche
70 % du total mondial, l’Allemagne comptant
près de 10 GW à elle seule.
Afin que ce développement puisse répondre
substantiellement à la demande croissante
en énergie, réduire les coûts et augmenter
les performances sont nécessaires (le coût
du watt photovoltaïque installé doit être
divisé par 10 d’ici à 2050 pour rivaliser avec
celui des centrales thermiques ou nucléaires)
et une partie de l’énergie collectée devra
être stockée pour être utilisée en l’absence
d’ensoleillement.
Nos recherches visent à développer des
prototypes de cellules photovoltaïques « de
troisième génération »1, dont le rendement2
peut dépasser 30 % (un seuil infranchissable
pour les cellules au silicium cristallin classiques),
et des photobatteries (qui stockent l’énergie
captée via des transformations chimiques)
efficaces, de faible coût, non toxiques et
recyclables.
Pour ces deux types de dispositifs,
nous travaillons sur des nanomatériaux
photosensibles à base d’oxyde de titane qui
permettent d’absorber une plus large gamme
de photons de longueurs d’onde différentes et,
par conséquent, de capter davantage d’énergie
solaire que les cellules au silicium.
Avec ou sans stockage
Ces nanomatériaux sont des sols (solutions
colloïdales, composées de nanoparticules et
d’un solvant liquide) et des gels (solides ayant
la consistance d’une cire). Grâce à la grande
surface spécifique2 des nanoparticules, des
réactions d’oxydoréduction2 singulières se
produisent sous illumination UV. Si une partie
du sol ou du gel initialement transparent est
au contact d’un milieu oxydant (air ou O2,
par exemple), le sol ou le gel se colore en
rouge ; si l’autre partie est au contact d’un
milieu réducteur (tel N2 ou H2), il se colore en
bleu. Ces réactions d’oxydoréduction rendent
possible le stockage d’énergie lumineuse
sous forme d’énergie électrochimique. Elles
sont en effet réversibles, comme en témoigne
le mélange d’un sol réduit, bleu, et d’un
sol oxydé, rouge, qui devient transparent et
dégage de la chaleur.
Après avoir montré expérimentalement
qu’il est possible d’utiliser ainsi ces sols et
gels dans un dispositif photovoltaïque (sans
stockage d’énergie) ou dans une photobatterie
(avec stockage), notre équipe est à la pointe
du développement de procédés de mise en
forme de ces nanomatériaux afin de réaliser
des prototypes industriels. Pour ce faire, elle
conçoit et teste diverses voies de synthèse de
sols ou de gels contenant des nanoparticules
d’oxyde de titane. L’épaisseur des films de
sol ou de gel et la technique utilisée pour les
produire (avec des rouleaux, par jets d’encre...)
sont ajustées en fonction de leur viscosité.
La température, la concentration des
différentes espèces chimiques, la nature du
solvant et celle de l’atmosphère environnante
sont autant d’autres paramètres à faire varier
pour optimiser le fonctionnement.
1. Cf. Mille-feuilles solaires, J. Kessler, Têtes chercheuses n°2 « Des matériaux de génie ».
Lire aussi l'article ci-dessous "Souple, stable et dopé"
2. Cf. le glossaire.
Souple, stable et dopé
Mettre au point des dispositifs photovoltaïques performants nécessite l’exploration de nombreuses combinaisons de matériaux a priori intéressants et une meilleure compréhension de phénomènes physiques d’échelle nanométrique, en particulier pour des systèmes dont certaines couches matérielles n’ont que quelques dizaines de nanomètres d’épaisseur. Une partie des études que nous menons se concentrent sur la stabilité de ces matériaux, et notamment celle de films de polymères organiques adaptés à la conception de dispositifs à couches minces, souples et de grande surface. En effet, dans la mesure où les progrès dont ont bénéficié ces dispositifs incluant des polymères portent en large partie sur leur rendement énergétique (il atteint 8 % aujourd’hui contre 2,5 % seulement il y a 4 ans), c’est le manque de stabilité dans le temps qui tend à devenir le principal frein à leur développement commercial.
La plupart des dispositifs organiques ou hybrides (organiques et minéraux) existants sont faits de plusieurs strates ; la couche inférieure est une électrode (cathode) métallique et la couche supérieure est une électrode (anode) transparente faite, dans la plupart des cas, d’oxyde d’indium « dopé » à l’étain (ITO). Ce dernier est choisi notamment pour sa résistivité électrique1 très faible mais il est cher parce que l’indium est rare ; de plus, les propriétés électriques (liées au transport des électrons) ou optiques (transparence) de ces systèmes à ITO se dégradent rapidement. Récemment encore, on ne connaissait pas l’origine de cette dégradation ; nous avons montré qu’elle est principalement due à l’absorption d’oxygène par l’ITO lorsque sa température augmente du fait de son exposition au soleil.
Nous testons des matériaux de remplacement de l’ITO. Un bon candidat est l’oxyde de zinc (ZnO), abondant et sans toxicité connue. Pour le ZnO comme pour d’autres candidats, nous développons des modèles et effectuons différents types d’expérimentations. Il s’agit de caractériser leurs propriétés électriques et optiques non seulement en fonction de différents paramètres (température, épaisseur de couche, temps…) mais aussi selon différents procédés de fabrication et de dopage. Par exemple, les propriétés du ZnO peuvent être améliorées grâce à l’inclusion d’atomes d’aluminium, mais ce dopage est plus ou moins efficace selon la technique utilisée (au moyen d’un laser, entre autres) pour déposer le ZnO dopé en couche mince sur une surface. La recherche d’un procédé optimal doit, comme pour les matériaux utilisés, prendre en compte des aspects économiques.
1. capacité d’un matériau à s’opposer au courant électrique. Plus précisément, c’est la résistance électrique R d’un conducteur fait de ce matériau, de longueur L = 1 mètre et dont la section a une surface S de 1 m2. Ainsi la résistance R (en ohms) d’un matériau de résistivité r vaut rL/S.